【分享】中药有效成分萃取 超声波萃取

1 超声波用于植物提取
1.1 基本原理
高功率的超声波产生强烈的振动、高的加速度、强烈的空化作用、搅拌作用和瞬时高温等，造成植物细胞壁的破坏和溶剂的快速渗透，使被提取的有效成分迅速溶解到溶剂中，从而提高提取率、缩短提取时间、节省溶剂。超声波提取所选取的频率范围为20 kHz～100 kHz，其中频率20 kHz左右的超声波使用最多，一般认为频率低、功率大有利于植物细胞壁的破碎。当然还有研究者发现，使用双频或多频超声波用于同一提取过程更有优势。
1.2 超声波提取设备
实验室规模的超声波提取设备，包括：浴槽式超声波提取器（即超声波清洗器）和探头式超声波提取器（即超声波细胞粉碎机）。浴槽式超声波提取器的超声换能器吸附在不锈钢浴槽的底部，提取容器浸在盛水的浴槽中，或者直接将不锈钢浴槽当作提取容器，其特点是多换能器组合工作，超声波总功率可以做得比较大，但单位体积的功率较小。探头式超声波提取器则可以将探头式换能器插入任何需要的提取容器中，特点是采用单个大功率超声波换能器，通过聚焦使单位体积的功率较大，但总功率相对较小。
国内研制、生产工业放大超声波提取设备的企业与产品，包括：1）杭州成功超声设备有限公司的超声波提取机组；2）北京弘祥隆生物技术开发有限公司的超声波循环提取机；3）哈尔滨申宜科技有限公司的双螺旋连续逆流超声波提取设备；4）宁波振国制药设备制造有限公司的超声波提取机组； 5）武汉嘉鹏电子有限公司与武汉制药机械有限公司研制的多功能超声波提取罐；6）德阳四创科技有限公司的超声波提取设备；7）温州利宏轻工机械有限公司的超声波提取罐；8）济宁海腾超声电子设备有限公司的超声波中药提取机等。
1.3 应用范围
1.3.1 精油提取 马强，等[1]采用130 g小茴香，超声波处理33 min，温度5l ℃时，挥发油提取量达8.78 mL，该小茴香挥发油具有较好的杀菌抑菌效果。杜娟，等[2]采用超声波研究了黑水缬草精油的萃取，认为最佳条件为10倍二氯甲烷、40 ℃和0.5 h。袁谋村，等[3]在提取桔皮精油时，比较了超声波提取法与直接浸泡、加热蒸馏、水蒸气蒸馏及索氏提取等传统提取法的区别，发现超声波法提取率明显高于其它方法，所得精油组成相似，因此认为超声波提取法是最适于从固态天然物中提取液体组分的方法。还有报道采用超声波强化提取法，从芫荽、当归、南果梨、毛老虎、鱼腥草、花椒、姜黄、无花果、鼠尾草、迷迭香、薰衣草、芳樟、啤酒花、胡椒薄荷、小叶椴等植物中提取挥发性精油。
1.3.2 天然色素提取 包鸿慧，等[4]研究了玉米蛋白粉超声波提取玉米黄色素的工艺条件，提取温度47 ℃，提取时间36 min，料液比1:29，混合溶剂中乙醇含量为51.89 ％，玉米黄色素提取率为8.16 ％。岳辉吉，等[5]发现，超声波提取法提取叶绿素比传统浸泡法的提取率高，提取时间短。据报道采用超声波提取法还可以提取的色素，包括：鲜地黄色素、黑果枸杞色素、芒果皮黄色素、油菜花黄色素、姜黄色素、花生壳黄色素、木瓜黄色素、栀子黄色素、荔枝皮色素、柑果皮色素、紫草色素、越桔色素、辣椒红色素、桑植红色素、高梁红色素、大枣红色素、红花红色素、白英果红色素、板栗仁色素、甘草色素、乌饭树叶色素等。
1.3.3 多糖提取 张梦娟，等[6]采用超声波提取法从天麻中提取天麻多糖，其最佳提取工艺条件为：提取温度66 ℃，提取时间34 min，料液比1:45，在此条件下天麻多糖提取率为32.78 ％。孙俊，等[7]采用20 kHz超声波提取南瓜多糖，提取时间30 min、提取温度50 ℃、液料比1:52时，粗多糖得率6.45 ％。超声波提取的多糖还包括：板蓝根多糖、苜蓿多糖、天麻多糖、米糠多糖、黄芪多糖、玉米须多糖、仙人掌多糖、人参多糖、松仁多糖、黑果枸杞多糖、地黄多糖、马齿苋多糖、菠萝皮果胶等。据报道，过长的超声波处理时间反而不能提高多糖的提取得率，可能是超声波引起多糖大分子的降解[8]。
1.3.4 黄酮类提取 许瑞波等[9]研究了山楂叶黄酮的超声波辅助提取工艺条件，即山楂叶粉按液料比18:1（mL/g）投料，用质量分数60 ％的乙醇在80～85 ℃超声波提取2次，每次40 min，然后在70 ℃，回流提取l h，在此条件下，山楂叶黄酮提取率达1.8l ％。王延峰，等[10]研究了银杏叶黄酮的超声波提取法，并与连续热回流的索氏提取法作了比较研究，超声波提取法优于索氏提取法。超声波提取法的最佳操作条件为：超声波频率40 kHz，处理时间10 min，静置时间12 h。其它可进行超声波提取的黄酮或总黄酮，包括：萹蓄总黄酮、大豆异黄酮、战骨总黄酮、花生蔓总黄酮、茉莉花叶总黄酮、龙眼壳总黄酮、桔皮总黄酮、苦瓜黄酮、红薯叶总黄酮、沙棘叶总黄酮、罗汉果总黄酮、芒果叶总黄酮等。
1.3.5 生物碱提取 潘明[11]采用超声波辅助提取法提取荠菜中总生物碱，分别考察了提取剂、料液比、提取时间、提取温度、超声波功率对生物碱提取率的影响。该法的最佳提取条件为：乙醇体积分数70 ％，料液比1:10，提取时间10 min，提取温度50 ℃，功率160 W。谢彩娟，等[12]报道，延胡索总生物碱提取条件为超声时间60 min，提取温度40 ℃．超声波功率350 W，提取溶媒用量30倍，乙醇体积分数70 ％，乙酸调pH值3.5。此提取方法的提取率高，温度低，时间短，提取工艺简便，在工业化生产中可以降低能耗，提高经济效益。其它可超声波提取的生物碱包括断肠草总生物碱、金线莲总生物碱、槲寄生生物碱、骆驼蓬种子总生物碱、石杉碱、麻黄碱、博落回生物碱、黄檗生物碱、北草乌生物碱等。
1.3.6 多酚提取 屈平，等[13]研究了超声波辅助提取苦荆茶中多酚类物质的工艺，其优化条件为：乙醇体积分数60 ％、超声波功率为160 W、乙醇/苦荆茶液料比12:1（mL/g）、浸提时间25 min，在此条件下苦荆茶多酚类物质的得率为12.8 ％，纯度为63.5 ％。刘晓鹏，等[14]报道了超声波法提取厚朴中厚朴酚与和厚朴酚，认为超声波强度中等、无水乙醇、提取时间为24 h以及料液比1:40的提取条件可很好地提取厚朴药材中的厚朴酚与和厚朴酚。厚朴酚与和厚朴酚以及总酚的提取率分别为95.45 ％、79.46 ％和89.57 ％。其它超声波提取的多酚还包括：白黎芦醇、茶多酚、橄榄多酚、地榆多酚、荷叶多酚、大麦多酚、大叶紫薇多酚、元宝枫种壳多酚、烟叶多酚、迷迭香多酚、鼠尾草多酚、苹果多酚、葡萄籽多酚等。
1.3.7 有机酸提取 李开泉，等[15]对比研究了超声波与回流技术对枇杷叶中乌索酸的提取效果，发现前者的效率是后者的2.63倍。府旗中，等[16]应用超声波法提取金银花中的绿原酸，超声波法的绿原酸提取率高于传统水提法和乙醇提取法，产物抑菌活性相同。其它超声波提取的有机酸还包括：阿魏酸、甘草酸、草酸、酒石酸、琥珀酸、苹果酸、马来酸、柠檬酸等。
1.3.8 油脂提取 高霞，等[17]采用超声波提取苹果籽油时发现，液料比8:1（mL/g），提取时间35 min，提取温度35 ℃，超声波频率60 kHz时，苹果籽油提取率最高，可达到23.94 ％。史晓东，等[18]研究了超声波提取葡萄籽油的工艺，选择石油醚为提取溶剂，超声时间25 min，超声波功率500 W，循环泵转速1 200 r/min，料液比1:15时，提取率达到94.12 ％。其它超声波提取的油脂还包括：花生油、芝麻油、葵花籽油、核桃仁油、猕猴桃籽油、杏仁油、棉籽油等。
1.3.9 其它成分提取 超声波提取的其它成分，包括：辣椒素等酰胺类物质，印楝素、胡萝卜素、茄尼醇、甾醇等多萜类物质，青蒿素等内酯类物质，各种蛋白质，各种苷类，生物酶等。
2 超声波用于生物柴油制备
2.1 基本原理
生物柴油制备的关键是脂肪酸甘油酯与甲醇等低碳醇的催化酯交换反应，而超声波具有明显的强化酯交换反应的作用，特别是对非均相的反应体系可明显增强其混合（乳化）效果和促进分子间接触反应，使原本需高温（高压）条件下进行的反应，在室温（或接近室温）条件下就可完成，并且缩短反应时间。超声波不仅用于酯交换反应过程，而且用于反应混合物的分离过程。
2.2 反应设备
同样，实验室规模的超声波反应设备，包括：浴槽式超声波提取器和探头式超声波提取器。
工业化应用的反应设备，国际上只有德国的Hielscher公司在互联网上宣称有大型超声波生物柴油反应器产品，其它一般都在研制过程中，如日本大阪府立大学的连续化反应放大装置（19 L/h）等，国内也有企业正在开展生物柴油超声波反应器及其原理机的研制，如杭州成功超声设备有限公司等，一般认为需要较高的超声波功率密度，其中使用推挽式或探头式反应器效果比较好。总体上看，目前研制的生物柴油超声波反应器与常规生物柴油的反应装置相比，生产能力明显偏小。
2.3 应用实例
Gryglewicz在研究固体碱催化菜籽油与甲醇的酯交换反应时，发现超声波能加速反应和缩短反应时间[19]。Stavarache等报道[20]，甲醇/植物油6:1（物质的量之比）、0.5 ％氢氧化钠（质量分数）、25 ℃、40 Hz超声波辐射20 min，脂肪酸甲酯得率98 ％。Vinatoru等[21-23]研究了生物柴油超声波制备的连续化酯交换反应方法，开展了不同规模反应器的连续化反应研究，并在日本大阪府立大学建成生物柴油生产的放大装置。
王建黎，等[24-25]研究了碱催化大豆油的低频超声波酯交换反应，与机械搅拌反应体系相比，反应时间由60 min缩短为10 min，反应转化率由94 ％提高到99％。岳鹍，等[26]研究了甲醇钠催化废煎炸油的超声酯交换方法，与传统方法相比，催化剂用量和反应时间均减少。阎杰[27]选用不同超声波频率，研究了玉米油与甲醇的酯交换反应，认为超声波频率低、声强高对反应有利，催化剂氧化钙可重复使用。杨浩，等[28]研究了麻风树籽油的超声波酯交换反应，同样认为超声波有利于提高反应转化率、降低催化剂用量。胡爱军，等[29]研究了超声波辐射对酶法制备生物柴油的影响，认为超声波辐射使产率比静态条件下的产率提高27 ％～32 ％，比摇床作用下的产率提高9 ％～12％，超声波作用没有改变酶的最适反应温度。
3 超声波用于其它生物质资源加工
3.1 超声波水解反应
阎杰，等[30]发现，超声波可以强化椰子油的水解，探头式反应器的效果优于槽式反应器。Bhatkhande等[31]研究了植物油的超声波强化相转移催化皂化反应，发现超声波能明显加速反应。Toma等[32]报道，超声波可以辅助木质纤维素生物质转化为乙醇。在此过程中，超声波首先使木质纤维素原料软化成易水解的纤维素，然后超声波辅助纤维素的酶水解得到乙醇；同样，也有人研究玉米淀粉或其它糖类（多糖、寡糖和单糖）的超声波水解转化制备乙醇，认为超声波处理能将玉米单糖的产量提高近30 ％。此外，还有人研究超声波用于甲壳素的脱乙酰化反应制备壳聚糖，以及壳聚糖的降解等。
3.2 超声波改性及其它
超声波可以使淀粉、明胶等的黏度发生变化，得到改性产品；可用于玉米淀粉微球[33]、微孔淀粉、抗性淀粉的制备等；对棉浆粕处理，可以改善其溶解性能；用于纤维素的醚化反应制备羟乙基纤维素；经过超声波活化处理的微晶纤维素，更容易被氧化；用于大豆基聚合物、蔗糖基复合材料的制备；用于亚麻纤维材料的前处理；用于木材阻燃浸渍处理；用于提高胶合板性能；用于造纸废液处理；用于果汁、酒类和调味品加工等。
4 结 语
超声波加工技术在生物质资源加工领域的应用显现出其独特的优势，并越来越多地受到关注，在许多新资源加工利用方面具有潜在的研究、开发和应用前景。然而，在超声波提取研究方面，目前的工作主要集中于工艺试验研究，还缺少有关超声场参数对提取机理和提取效果的深层次研究。超声波用于生物柴油制备的工作也处在起步阶段，大规模工业化开发还存在不少难题需要探索和解决。

参考文献
[1] 马 强，何 璐，王玉龙，等. 小茴香挥发油超声波提取工艺优化及抗茵活性研究[J]. 安徽农业科学，2007，35(7):1912-1913.
[2] 杜 娟，刘 君，张楠楠，等. 超声法萃取黑水缬草精油的试验研究[J]. 黑龙江医药科学，2004，27(3):43.
[3] 袁谋村，成昌梅，义志忠，等. 超声溶剂提取法研究[J]. 湘潭大学自然科学学报，1992，14(4):43-46.
[4] 包鸿慧，曹龙奎，周 睿. 旋转回归实验优化超声波提取玉米黄色素的工艺研究[J]. 中国食品添加剂，2007 (2):112-115.
[5] 岳辉吉，朱 杰.天然色素的超声提取研究[J]. ***，2006，6(5):11-13.
[6] 张梦娟，徐怀德，安兴国. 天麻多糖的超声波提取工艺研究[J]. 西北农林科技大学学报，2007，35(4):91-95.
[7] 孙 俊，邓 红，仇农学. 南瓜多糖超声提取工艺的优化[J]. 西北农业学报，2007，16(2):198-202.