电子探针（EPMA）分析原理

电子与固体的相互作用：

当电子束轰击到试样表面，立即连续向里穿透。穿透过程中，由于不断与路径中的原子相互作用，导致入射电子的方向、速度和能量发生变化。入射电子与靶原子之间的这种相互作用可以分为弹性过程和非弹性过程两种。入射电子与原子核的碰撞为弹性过程，原子核与入射电子之间没有发生能量转换,而非弹性过程则产生于入射电子于原子中轨道电子的相互作用，在此过程中，入射电子和靶原子之间发生了能量转换，可以产生二次电子、背散射电子、俄歇电子、特征X射线、连续x射线和阴极荧光等。下图为样品在电子束轰击下产生的主要信息：

（1）二次电子

入射电子与样品相互作用后， 使样品原子较外层电子（价带或导带电子） 电离产生的电子， 称二次电子。二次电子能量比较低， 习惯上把能量小于50eV电子统称为二次电子， 仅在样品表面5nm－10nm的深度内才能逸出表面， 这是二次电子分辨率高的重要原因之一。

（2）二次电子及二次电子像

当入射电子与样品相互作用时， 入射电子与核外电子发生能量传递， 一般至几十个电子伏特。如果核外电子所获得的能量大于其临界电离能， 则该电子可脱离原子成为自由电子， 如果这些自由电子离样品表面很近， 而且其能量大于相应的逸出能， 则可能从样品表面逸出而成为二次电子。二次电子像是表面形貌衬度， 它是利用对样品表面形貌变化敏感的物理信号作为调节信号得到的一种像衬度。因为二次电子信号主要来处样品表层5－10nm的深度范围， 它的强度与原子序数没有明确的关系， 而对微区表面相对于入射电子束的方向却十分敏感， 二次电子像分辨率比较高， 所以适用于显示形貌衬度。

二次电子像

（3）背散射电子及背散射电子像

背散射电子是指入射电子与样品相互作用(弹性和非弹性散射) 之后， 再次逸出样品表面的高能电子， 其能量接近于入射电子能量( E。) 。背散射电子能量大于50eV,小于等于入射电子能量。背射电子的产额随样品的原子序数增大而增加， 所以背散射电子信号的强度与样品的化学组成有关， 即与组成样品的各元素平均原子序数有关。样品平均原子序数越大， 产生的背散射电子数目越多， 图像的亮度越大， 反之亦然。背散射电子也反映样品形貌信息。

背散射电子像(Backscatter electron image,BSE)

（4）阴极发光

阴极发光是指晶体物质在高能电子的照射下， 发射出可见光红外或紫外光的现像。阴极发光现象和发光能力、 波长等均与材料基体物质种类和含量有关。阴极发光效应对样品中少量元素分布非常敏感， 可以作为电子探针微区分析的一个补充， 根据发光颜色或分光后检测波长即可进行元素分析。从阴极发光的强度差异还可以判断一些矿物及半导体中杂质原子分布的不均匀性。例如半导体和一些氧化物、 矿物等， 用EPMA的同轴光学显微镜可以直接观察可见光， 还可以用分光光度计进行分光和检测其强度来进行元素分析。阴极发光现象是了解物质结合状态与结晶状态， 是否含有杂质元素等最有效的手段。

（5）特征 X 射线

高能电子入射到样品时， 样品中元素的原子内壳层(如K、 L 壳层) 处于激发态，原子较外层电子将迅速跃迁到有空位的内壳层， 以填补空位降低原子系统的总能量，并以特征X射线释放出多余的能量。

特征X射线产生机理示意图

（6）吸收电子

入射电子与样品相互作用后， 能量耗尽的电子称吸收电子。吸收电子的信号强度与背散射电子的信号强度相反， 即背散射电子的信号强度弱， 则吸收电子的强度就强， 反之亦然， 所以吸收电子像的衬度与背散射电子像的衬度相反。通常吸收电子像分辨率不如背散射电子像， 一般很少用。

（7）透射电子

当电子束入射到薄的样品上， 如果样品厚度比入射电子的有效穿透深度小得多， 会有一定的入射电子穿透样品， 这部分电子称为透射电子。电子的穿透能力与加速电压有关， 加速电压高则入射电子能量大， 穿透能力强。透射电子数目与样品厚度成反比， 与原子序数成正比。用途：可通过电子能量损失的方法， 测定样品成分；可观察样品形貌；可进行电子衍射晶体结构分析。

（8）俄歇电子

入射电子与样品相互作用后， 元素原子内层轨道的电子轰击出来成为自由电子或二次电子， 而留下空位， 从而原子不稳定。则外层高能电子填充空位， 释放出能量， 释放的能量一方面以辐射特征X射线的方式释放， 另一方面释放的能量被该原子吸收， 从而从另一轨道上轰击出电子， 该电子为俄歇电子。

俄歇电子发生几率随原子序数的减少而增加，能量较低，逸出深度≈10Å。俄歇电子的能量对于各元素是特征的。可用来分析样品表面的成分， 适合轻元素和超轻元素分析。