【分享】指示电极的选择——电位滴定法

指示电极的选择——电位滴定法
滴定分析中各类滴定都可采用电位滴定法，但是不同类型的反应，应选用不同的指示电极和参比电极。现分别介绍如下。
1．酸碱滴定
酸碱滴定一般用玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极。由于玻璃电极的电位与溶液的pH值呈线性关系，因此计量点时，电极电位随溶液pH值的突变而产生突跃，从而确定终点。
2．氧化还原滴定
氧化还原电位滴定，一般采用惰性金属Pt等作为指示电极，参比电极为甘汞电极等。铂电极本身并不参与电极反应，但它作为一个导体，是氧化态和还原态交换电子的场所，能显示溶液中氧化还原体系的平衡电位。
3．沉淀滴定
沉淀滴定使用的指示电极主要是Ag电极和Hg电极。应根据不同的反应，选择不同的指示电极。例如用AgNO₃滴定C1-、Br-、I-离子时，可选用Ag电极作指示电极，饱和甘汞电极为参比电极(可用KNO₃盐桥来消除甘汞电极中Cl-的影响)。用汞盐标准溶液滴定时，指示电极用汞电极。又如用硝酸铅或高氯酸铅滴定硫酸盐，用镧盐滴定氟化物等，可选用Pb²⁺、F-等离子选择性电极作指示电极进行电位滴定。
4．络合滴定
对于不同的络合反应，可采用不同的指示电极，从理论上讲，可选用与被测离子相应的离子选择性电极作指示电极，实际上目前适用的电极为数不多。
EDTA络合滴定金属离子，是络合滴定中广泛应用的方法，常采用汞电极作指示电极。滴定时，将Hg电极插入含有微量Hg—EDTA溶液和被测金属离子的溶液即成。溶液中同时存在两个络合平衡，Hg²⁺与EDTA、被测金属离子Mⁿ⁺与EDTA的络合平衡，因此，Mⁿ⁺离子浓度的变化可通过两个络合平衡来影响Hg²⁺离子浓度，从而改变Hg电极电位。故此种电极可用作指示电极，参比电极可用甘汞电极。在一定条件下可测定Cu²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺和Al³⁺等多种金属离子。
5．非水酸碱滴定
在非水酸碱滴定中，常用玻璃电极作指示电极，甘汞电极作参比电极。甘汞电极中的饱和氯化钾水溶液可用饱和氯化钾无水乙醇溶液代替。滴定生物碱或有机碱的氢卤酸盐时，甘汞电极中的氯化物有干扰，可用适当的盐桥来消除。
上述电极系统适用于冰醋酸、醋酐、醋酸一醋酐混合液、醋酐一硝基甲烷混合液等酸性溶剂系统及二甲基甲酰胺碱性溶剂中的滴定。溶剂的介电常数对测定有影响，介电常数大，电动势读数较稳定，但突跃不明显；介电常数小，反应容易进行完全，突跃较明显，但电动势读数不够稳定。因此在非水电位滴定中，需调节溶剂的介电常数，以得到较稳定的电动势，又得到较大的滴定突跃。如在介电常数较大的溶剂中加一定比例介电常数较小的溶剂可达此目的。
非水滴定中，常用电位法确定终点，或用电位法对照以确定终点时指示剂颜色的变化。